邻苯二甲酸二辛酯增塑剂合成催化剂与工艺条件研究
关键词 邻苯二甲酸二辛酯 氧化铝 辛酸亚锡 增塑剂 性能
增塑剂是一种加到材料(通常是塑料、树脂或 弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、 拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低被增塑材料 的熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量 而不会改变其基本化学性质。
邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)是目前国内外 用量最大的增塑剂之一,广泛用于橡胶、塑料和医 药工业。在邻苯二甲酸二辛酯的合成过程中催化 剂的选用很关键,催化剂通常可分为酸性催化剂 和非酸性催化剂。
非酸性催化剂的应用对酸性工艺而言是一项 重大进步,其优越性在于能生产出高质量的增塑 剂产品和减少环境污染。非酸性催化剂主要包括 以下4类:铝的化合物:如氧化铝,铝酸纳,含水 Al2O3+NaOH等两性催化剂;Ⅵ族元素(特别是原子序数大于22)的化合物:如氧化钛,钛酸酯,氧 化锆,氧化亚锡,草酸亚锡和硅的化合物;碱土金 属氧化物:如氧化锌,氧化镁等;Ⅴ族化合物:如氧 化锑,羧酸铋。
为此,笔者以氧化铝、氧化锌、红色氧化铅、辛 酸亚锡、乙酸锌、对甲苯磺酸6种单体催化剂及它 们以一定比例复配的6种复配催化剂为研究目 标,先找出最理想的催化剂,然后用选出的最佳催 化剂进行酯化反应,考察DOP在此催化剂下的最 佳合成工艺条件。
1 实验部分
邻苯二甲酸(苯酐)与相应的醇在催化剂作用 下进行酯化反应生成邻苯二甲酸二辛酯,其反应 式为:
1?1 溶液和指示剂的配制
精确称取3g氢氧化钾,量取500mL无水乙 醇,将氢氧化钾溶于无水乙醇中,振荡摇匀,配制 浓度为0?107mol/L的KOH标准溶液;量取同体积 的甲苯、无水乙醇各500mL,混合摇匀,配制甲苯 乙醇溶剂;称取1?0g酚酞,溶于乙醇,然后用乙醇稀释至100mL,配制1%酚酞指示剂。
1?2 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的合成方法 在装有搅拌器、分水器、温度计的250mL三口 烧瓶中加入计量的苯酐(邻苯二甲酸酐)、异辛醇 (2-乙基己醇)及催化剂,搅拌,用电热套调温回 流反应,过量醇将反应生成的水以共沸物形式带 出反应器,冷凝后分出水的醇返回反应器。当温 度升至180℃时开始计算反应时间。反应过程中 每隔一段时间取样分析酸值。
1?3 酸值测定
酸值是增塑剂的重要指标之一,反映增塑剂 中游离酸的含量,与增塑剂的稳定性和使用性能 有密切的关系。质量标准要求DOP的酸值不超 过0?1mgKOH/g,因此,粗酯的酸值不能太高,否 则,不用碱液中和,产品的酸值很难降到 0?1mgKOH/g以下〔1〕。
按GB1668-81进行酸值测定,即测定中和 1g左右增塑剂所需氢氧化钾的毫克数。 称取试样1g左右,准确至0?001g置于具磨口 塞之锥形瓶中,加入50mL已中和的甲苯乙醇溶液 或无水乙醇溶液,待试样完全溶解后,加入2~3 滴1%酚酞指示液,以浓度0?107mol/L氢氧化钾 标准溶液在30s钟内滴定至粉红色并保持15s钟 不褪色即为终点。
增塑剂的酸值XmgKOH/g按下式计算:
X=N?V×56/G
式中,N为氢氧化钾标准溶液的当量浓度; V为耗用氢氧化钾标准溶液的体积,mL; G为试样重量,g;
56代表氢氢化钾相分子质量。
苯酐的摩尔转化率与酸值的关系如下所示:
转化率(mol%)=(1-XG/2000AM)×100%
式中:A为苯酐的摩尔数,mol;
G为反应物总重,g;
X为酸值,mgKOH/g;
M为KOH相对分子质量。
2 结果与讨论
2?1 催化剂的确定
在酯化反应中,催化剂的选用是关键,良好的 催化剂不但能加快反应的进行,而且也可以提高 产品的质量〔2,3〕。
2?1?1 单催化剂对酯化反应的影响
在保持异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,反应温度 210℃不变条件下,考察了氧化铝、氧化锌、乙酸 锌、红色氧化铅、辛酸亚锡、对甲苯磺酸6种不同 单催化剂对酯化反应的影响,结果见表1。
由表1可见,用对甲苯磺酸作催化剂时,反应 时间最短,只需1?5h酸值就被降低,并趋于稳定, 由于是强酯,所以酸值很高,达9?09mgKOH/g,故 不是理想催化剂;而其他非酸性催化剂,虽然酸值 下降幅度大,但反应时间太长,也不是理想催化 剂,故单催化剂均不适合作酯化反应催化剂。
2?1?2 复配催化剂对酯化反应的影响
保持异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,反应温度 230℃条件不变,改变催化剂品种,用红色氧化铅 /氧化铝,乙酸锌/红色氧化铅/对甲苯磺酸,氧化 铝/辛酸亚锡,氧化锌/氧化铝,氧化锌/辛酸亚锡, 乙酸锌/红色氧化铅6种复配催化剂进行酯化反 应,考察复配催化剂对酯化反应的影响,结果列入 表2。
由表2可见,使用氧化铝/辛酸亚锡以1∶1复 配,其用量各占反应物总量的0?2%复配催化剂 酯化效果最好,酸值降低幅度最大,终点酸值达 0?494mgKOH/g,转化率最高达99?59%,反应时 间最短,只需2?5h,因此,选择氧化铝/辛酸亚锡 以1∶1复配的催化剂合成DOP效果最佳。
2?2 合成工艺条件的确定
2?2?1 反应温度的影响
保持异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,用氧化铝/辛 酸亚锡以1∶1复配,其用量各占反应物总量0?2% 的复配催化剂作为酯化反应催化剂,改变反应温 度,考察温度对酯化反应的影响,结果见表3。
由表3数据可以看出,温度升高可降低产品 终点酸值,提高转化率,当温度由230℃升至 240℃时酸值降低幅度减小,并将逐渐趋于稳定, 此时可以认为反应基本完全。实验结果表明,反 应温度在220~240℃都能得到较好的结果,但最 佳温度为230℃〔4〕。
2?2?2 催化剂用量的影响
保持异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,反应温度 230℃,催化剂仍然是氧化铝/辛酸亚锡复配催化 剂,只是改变催化剂用量(以反应物总量计),考察 催化剂用量对酯化反应的影响,结果列入表4。
由表4可见,当氧化铝/辛酸亚锡用量为反应 物总量的0?2%/0?2%时,反应终点酸值最低,转 化率最高,所需反应时间最短;无论是增加氧化铝 用量还是增加辛酸亚锡的用量,转化率都会降低, 因此,选择氧化铝与辛酸亚锡复配比1∶1,其用量 分别占反应物总量的0?2%最合适。
2?2?3 醇酐摩尔比的影响
适当增加异辛醇的用量可以使反应保持良好 的回流状态,使生成的水及时移出反应体系,提高 转化率,并使异辛醇起带水剂作用。在反应温度 230℃,氧化铝/辛酸亚锡复配催化剂用量不变条 件下,改变异辛醇与苯酐摩尔比,考察异辛醇与苯 酐摩尔比对酯化反应的影响,结果列入表5。
由表5可以看出,当异辛醇与苯酐的摩尔比 为2?5∶1时,异辛醇只有少量过剩,再加上反应过 程中异辛醇起带水剂作用,必须保持一定过量,到 反应后期,异辛醇已不够酯化反应需要的量,故异 辛醇与苯酐摩尔比在2?5∶1时反应无法进行完全, 导致产品终点酸值高,转化率低;而当异辛醇过量 太多,异辛醇与苯酐摩尔比达3?5∶1时,由于反应 在高温下进行,异辛醇过量太多,会降低反应体系 的温度,使反应温度达不到氧化铝/辛酸亚锡催化 剂活性温度,导致反应终点酸值升高,转化率降 低〔5~8〕,且异辛醇过量太多,所得邻苯二甲酸二辛 酯产量相对就少,也引起成本上升;而异辛醇与苯 酐摩尔比在3∶1时,产品终点酸值为 0?494mgKOH/g,转化率也最高,达99?59%,故异 辛醇与苯酐摩尔比选择3∶1较合适。
3 结论
(1)以异辛醇和邻苯二甲酸酐为原料,合成增 塑剂邻苯二甲酸二辛酯的过程中,对6种单体催 化剂及6种复配催化剂进行酯化反应比较,从酸 值及转化率指标中,筛选出氧化铝与辛酸亚锡以 1∶1复配所得复配催化剂为最佳催化剂。
(2)合成邻苯二甲酸二辛酯增塑剂的最佳工 艺条件是:反应温度230℃,反应时间2?5h,异辛 醇与苯酐摩尔比3∶1,氧化铝与辛酸亚锡以1∶1复 配催化剂,其用量分别占反应物总量的0?2%,在 此最佳条件下,产品终点酸值0?494mgKOH/g,转 化率达99?59%。